根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JISG0203)用語的定義,不銹鋼是“以提高耐腐蝕性為目的的含有鉻或者含有鉻、鎳的合金鋼。”“一般來說,鉻的含量大約超過11%的鋼就被稱做不銹鋼,根據(jù)其組織不同,不銹鋼主要分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼及沉淀硬化型不銹鋼五類。”將鉻熔于鐵中合金化,若鉻的含量達(dá)到11%~12%,在空氣中就難以生銹,這是因為其表面形成了由鉻(以及鐵)的氧化物及氫氧化物構(gòu)成的厚度約為1~2nm的鈍化膜。
表1.1從高到低排列出了代表性的金屬及合金在海水中的腐蝕電位,這成為判斷材料被腐蝕難易程度的基準(zhǔn)。當(dāng)不銹鋼處于活性狀態(tài)時,顯示出接近于鐵的電位;當(dāng)其處于穩(wěn)定狀態(tài)時,顯示出接近于金的電位。也就是說,把鐵與鉻煉成合金,就可以得到耐蝕性接近于金的物質(zhì)。因此,我們可以把鉻看作是中世紀(jì)煉金術(shù)師所追求的“智者之石”。
鉻是法國的分析化學(xué)家L.N.Vauqulin于1787年從西班牙的紅鉛礦中首次發(fā)現(xiàn)的一種元素,次年根據(jù)希臘語中表示顏色的詞Chroma而命名為Chr?me.據(jù)說他也認(rèn)為這種金屬不易被酸侵蝕。
可是直到進(jìn)入20世紀(jì)20年代以后,人們才把鉻作為鋼鐵的合金元素來應(yīng)用。首先,英國皇家研究所學(xué)者M(jìn).Faraday致力于研究把貴金屬熔于鋼中煉成合金,制作出難以氧化(即難以生銹)的新型刀具鋼,他就Ni、Ag、Pt、Rh的影響問題,于1820年與刀具師J.Stodart聯(lián)名發(fā)表了試驗結(jié)果。接下來在1922年其所發(fā)表的論文中記述了制作的刀具鋼中溶解了1%Cr及3%Cr,可是并沒有關(guān)于耐腐蝕性的報告。另外,同期,法國的P.Bertier在鐵中加入鉻制造出了鉻鋼和鉻鐵,并發(fā)現(xiàn)Fe-Cr合金難以被酸侵蝕。
此后有關(guān)鉻鋼的研究多了起來,其中特別需要提到,因開發(fā)哈德菲爾德高錳鋼而聲名鵲起的英國學(xué)者R.A.Hadfield的研究工作。他于1892年就鐵和鉻的合金問題發(fā)表了文章,涉及合金的力學(xué)性能、磁性能、電性能、熱性能等。當(dāng)時所用的材料中鉻的含量為0.22%~16.74%.就成分而言,他研究的鉻鋼已經(jīng)包含了相當(dāng)于今天的不銹鋼的成分,只是碳的含量有所不同,當(dāng)時的鉻鐵合金樣品中碳量偏高,大約占鉻含量的1/10。就耐蝕性來說,在常溫下把鉻鋼試樣浸泡在50%的硫酸溶液中,結(jié)果正如表1.2所示,鉻的含量越多被腐蝕的量越多,所以不能證明鉻能提高耐蝕性。這是因為當(dāng)時把鎳鋼用作抗腐蝕性的鋼,因此進(jìn)行了上述的硫酸試驗。但是,在發(fā)明不銹鋼之后的1916年,Hadfield指出:當(dāng)他取出含有11.13%鉻的鋼(樣品M)后發(fā)現(xiàn)其光澤依舊,并沒有生銹。
上述提到的Hadfield 研究鉻鋼的時代,人們還設(shè)有得到碳含量較低的鉻鐵。雖然德國、法國等國家一直在進(jìn)行有關(guān)不含碳的鐵以及鉻鐵制造的研究,但直到1895年德國的H.Goldschmidt才發(fā)明了利用鋁末還原氧化鐵的鋁熱劑法,使低碳鉻鐵的工業(yè)性制造成為可能(德國專利 96317-1895.3.12).另外,在美國F.M.Becket于1907~1908年使用電爐開發(fā)了硅還原法,使低碳鉻鐵的制造成為可能。
由于低碳鉻鐵的獲得成為可能,進(jìn)入20世紀(jì)初以后,人們已經(jīng)能夠把碳鉻鐵作為原料用于鉻鋼和Cr-Ni鋼研究,排除了碳的影響。法國的L.Guillet通過改變鉻含量對鉻鋼(1903~1904年)、Cr-Ni鋼(1906年)進(jìn)行了組織學(xué)以及力學(xué)性質(zhì)的研究,其中其研究的許多鉻鋼、Cr-Ni鋼的成分與今天不銹鋼的成分相當(dāng)。不過在耐腐蝕性方面他并沒有表現(xiàn)出什么興趣,由于鉻的含量越多鋼就會越硬,所以只啟發(fā)了人們利用其硬度的用途。另外,在繼L.Guillet之后,研究合金鋼的A.M.Portvin 所使用的鋼中雖然含有與今天的17Cr不銹鋼(SUS430)相當(dāng)?shù)某煞郑形磁c其出眾的耐腐蝕性相關(guān)聯(lián)來進(jìn)行研究。
第一次闡明Fe-Cr合金對于氧化酸硝酸具有較強耐腐蝕性的,恐怕是從師于德國亞琛工科大學(xué) W.Borchers教授進(jìn)行研究的P.Monnartz,他在學(xué)位論文“關(guān)于Fe-Cr合金耐酸性的研究”中特別針對硝酸對鉻的含量的影響分別進(jìn)行歸納,認(rèn)為鉻在4%以上時,對稀硝酸的耐腐蝕性就會提高;鉻在20%以上時,就會顯示出與純鉻同等程度的耐腐蝕性。另外,Borchers 和Monnartz于1910年提出申請,并于1912年獲得注冊的專利(德國專利246,035-1912.4.22)合金的組成成分是10%以上的鉻及含有鉬(或者釩或者鈦)的鐵合金。例如,60Cr-35Fe-2~3Mo合金如果不受王水侵蝕,可以代替白金用于多種用途。包含在此專利范圍內(nèi)的鋼,如今通過低碳化、低氮化作為Cr-Mo不銹鋼被廣泛使用。
另一方面,在德國Fried.Krupp 公司,B.Strauss 和 E.Maurer等人一直在研究和制造作為熱電偶保護(hù)管材料等高溫材料來使用的Ni-Cr鋼,但由于發(fā)現(xiàn)了Cr-Ni鋼出眾的耐腐蝕性,于是作為耐腐蝕性材料于1912年10月和12月,以代理人C.Pasel的名義提出德國專利申請,并于1918年獲得專利許可。以下是此專利要求范圍的要點:
1. 使用含有6%~25%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的鋼,可用于制造具有高耐腐蝕性的產(chǎn)品(步槍、渦輪機等)(德國專利304,126-1918.2.22)。
2. 使用含有15%~40%Cr、20%~4%Ni以及小于1%C的鋼,可用于制造對酸和應(yīng)力具有較高抵抗力的產(chǎn)品(容器、軋輥、機械部件等)(德國專利304,159-1918.2.23)。
同時還記錄了各自的熱處理方法。Fried.Krupp 公司把屬于(1)的鋼種命名為V1M,把屬于(2)的鋼種命名為V2A.其標(biāo)準(zhǔn)組成是前者0.15%C-14%Cr-2%Ni,后者0.25%C-20%Cr-7%Ni。前者就是今天含有鎳的馬氏體不銹鋼(SUS431)的原型,后者就是今天奧氏體不銹鋼(304不銹鋼)的原型。1914年在Malm?召開的展示會上,F(xiàn)ried.Krupp公司的不銹鋼被首度公開,針對要求強度的機械部件具有高屈服點的V1M,以及針對受到化學(xué)影響,要求有較高耐腐蝕性的機械部件和裝置的V2A,都分別被推薦。表1.3中顯示了有關(guān)耐腐蝕性的數(shù)據(jù)。不銹鋼出現(xiàn)以前,被認(rèn)為是難以生銹的25%Ni鋼作為比較鋼材也收錄其中,此表顯示出新型鋼,特別是V2A擁有出眾的耐腐蝕性。表1.3還表明這種新型鋼對于硝酸以及蒸汽環(huán)境下的氨具有較強的耐腐蝕性,此外,這些鋼對于硫酸、鹽酸卻沒有充分的耐腐蝕性。
此后,尤其是V2A迅速滲透進(jìn)德國的化學(xué)工業(yè),被廣泛應(yīng)用。與此同時,特別以Fried.Krupp公司為中心,發(fā)現(xiàn)有必要改善非氧化性酸的耐腐蝕性和焊接部的耐腐蝕性,于是針對前者開發(fā)出添加了鉬或者銅的鋼。針對后者,為了提高耐晶間腐蝕性,而開發(fā)了低碳鋼以及添加 鈦、鈮等碳化物生成元素的鋼。表1.4顯示了Fried.Krupp公司申請的奧氏體不銹鋼專利,可以說,到1936年申請的添加了Mo、Cu的耐硫酸復(fù)合不銹鋼為止,確立了今天耐腐蝕用奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)。
另外,雖然V2A成為今天304不銹鋼的原型鋼,但當(dāng)初其組成如前所述是20Cr-7Ni。可是,后期除了耐腐蝕性以外,又考慮到加工性、力學(xué)性能,其組成就變?yōu)?8Cr-8Ni了。特別是根據(jù)英德共同研究結(jié)果,在英國18Cr-8Ni被認(rèn)為是最理想的組成,從1923年開始投入生產(chǎn)。不過,由于18Cr-8Ni一旦被加工就會明顯硬化,所以在制造西餐餐具特別是湯匙的交叉軋制時,中途必須頻繁地進(jìn)行退火處理,因而作為成形用不銹鋼又開發(fā)出了12Cr-12Ni鋼。
另一方面,在英國,作為 Thomas Firth and Sons公司和JohnBrown and Co.公司共同設(shè)立的開發(fā)部門-Brown Firth Re-search Laboratories的第一任所長H.Brearley 認(rèn)為,作為槍炮制造材料,需要高熔點而且高溫下耐磨損的材料,鉻鋼是最合適的,他立志于制造出鉻含量為10%以上,碳含量為0.3%左右的鋼。可是,在坩堝中碳含量過高,遲遲未能達(dá)到目標(biāo)。不過1913年8月20日 Thomas Firth and Sons公司用埃魯式電弧爐進(jìn)行冶煉,終于獲得了成分為0.24C-0.24Si-0.44Mn-12.86Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)的鋼。這種鋼通過鍛造、熱軋可以制造成28.6mm厚的板子,軟化處理后可以易于切削,所以除了槍筒以外還用于加工刀具。當(dāng)為了研熱處理對這種鋼的金屬組織的影響而進(jìn)行表面蝕刻時,他發(fā)現(xiàn)這種鋼與普通鋼相比明顯地不易被腐蝕,而且放置在實驗室里的樣品,竟然出人意料的沒有生銹。Brearley由此認(rèn)為,這種鋼可以作為不生銹的刀具鋼來使用。當(dāng)時這種鋼雖然沒有申請英國專利,但是1916年9月9%~16%Cr-0.7%C以下的鋼獲得了美國專利。Brearley 最初用于刀具的、具有上述成分的鋼相當(dāng)于今天的SUS420,所以他就成為馬氏體不銹鋼的發(fā)明者。
Brearley與Firth公司共同設(shè)立了Firth-Brearley Syndicate,開始制造、銷售不生銹的刀具鋼。可是,由于Firth公司制造的冒牌不生銹刀具也以同樣的名字出售,為了與之區(qū)別,Brearley一方在冶煉的最后階段,加入了少量不影響性質(zhì)的元素,那就是0.03%Co。
另外,在美國,與上述Brearley的刀具用不銹鋼不同,致力于開發(fā)電線用導(dǎo)線材料的 General Electric 公司的C.Dantsien 一直在研究淬火硬化性較低的低C-Cr鋼,開發(fā)的鉻鋼由于Dumet合金的出現(xiàn)而不再被當(dāng)作導(dǎo)線來使用,所以到了1914年,比Brearley鋼含有更少量碳的0.07%~0.15%C-14%~16%Cr鋼被用于制造渦輪葉片。這被認(rèn)為是鐵素體不銹鋼(SUS430)的原型。另外,著名的斯特萊特耐熱耐磨硬質(zhì)合金(Co-Cr-W)的發(fā)明者一-美國的E.Haynes在1895年就已經(jīng)證實,在鉻含量為10%以上時,Ni-Cr就表現(xiàn)出對硝酸具有很強的耐腐蝕性。在Brearley 發(fā)明了13Cr不銹鋼不久的1915年,Haynes獨立于Brearley,就Fe-Cr合金申請了美國專利,此合金是作為堅硬、不腐蝕的金屬制品被申請的,其成分是0.1%~1%C、8%~60%Cr(特別是15%~25%Cr)。由此,在美國認(rèn)為Dantsien和 Haynes是不銹鋼的發(fā)明者。