1. 常壓下基熔體的氮溶解度模型

  常溫下氮以雙原子分子形式存在，高溫下則分解成氮原子溶解于金屬熔體中。如圖2-1所示，氮在金屬熔體中的溶解過(guò)程可以描述如下：氮?dú)饨佑|到熔體表面后發(fā)生物理吸附，當(dāng)氣體分子和熔體表面的結(jié)合力大于氣體內(nèi)部分子的結(jié)合力時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附，吸附的氮分子分解成原子，隨后從熔體表面向內(nèi)部擴(kuò)散。

  表2-1總結(jié)了研究人員在1873K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο聹y(cè)得的熔融鐵液中的氮溶解度。根據(jù)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，熔融鐵液的氮溶解度集中在0.043%~0.046%范圍內(nèi)。圖2-2歸納了冶煉溫度對(duì)熔融鐵液中氮溶解度的影響。可以看出，在熔融鐵液中，氮溶解度隨溫度的升高而增大。

  若氮活度的參考態(tài)為合金熔體中假想的1%N溶液，則0.5mol氮?dú)馊芙庥诤辖鹑垠w的吉布斯自由能變可以表示為

  在早期對(duì)合金熔體中氮溶解度的研究中，各種合金元素對(duì)氮的二階活度相互作用系數(shù)及二階交叉活度相互作用系數(shù)的相關(guān)測(cè)定尚不完善。1965年，Chipman等［18]開(kāi)發(fā)了僅使用一階活度相互作用系數(shù)而不涉及高階項(xiàng)的氮溶解度模型?；贑hipman等的研究結(jié)果和1873K下不同元素對(duì)氮的一階活度相互作用系數(shù)（表2-2)[19],可以得到1873K下氮溶解度模型中氮的活度系數(shù)1gf[式（2-9)],其他冶煉溫度下氮的活度系數(shù)可由式（2-10)轉(zhuǎn)換獲得。據(jù)此，Chipman 等建立了預(yù)測(cè)不同溫度下合金熔體中氮溶解度的式（2-11)。

  隨著對(duì)多元合金熔體氮溶解度研究的深入，各種合金元素對(duì)氮的一階、二階以及二階交叉活度相互作用系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究與測(cè)定逐步完善。1990年，Grigorenko等。探究了合金元素對(duì)氮活度系數(shù)的影響，認(rèn)為在較高的合金濃度下，僅采用一階活度相互作用系數(shù)來(lái)計(jì)算氮的活度系數(shù)和預(yù)測(cè)氮溶解度是不夠準(zhǔn)確的。為了進(jìn)一步提高氮溶解度預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，必須以二階乃至更高階泰勒級(jí)數(shù)的形式表示氮的活度系數(shù)，即引入合金元素對(duì)氮的高階活度相互作用系數(shù)。據(jù)此，氮活度系數(shù)按高階泰勒級(jí)數(shù)的形式展開(kāi)，可表示為

2. 常壓下Fe-20%Cr基熔體的氮溶解度模型

  鑒于以Fe-Cr 合金為基礎(chǔ)的各種合金材料的生產(chǎn)與應(yīng)用非常廣泛，1996年Anson等開(kāi)發(fā)了種常壓下以熔融Fe-20%Cr 合金為基體的氮溶解度模型。在熔融Fe-20%Cr基合金中，氮溶解熱力學(xué)平衡關(guān)系如下所示：

3. 高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛饶Ｐ?/span>

  隨著含氮鋼種相關(guān)研究的不斷深入，高氮鋼由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。大量研究發(fā)現(xiàn)，在高氮?dú)鈮毫ο?，高合金體系中氮溶解度出現(xiàn)了偏離 Sieverts 定律的現(xiàn)象，導(dǎo)致高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛阮A(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度大幅降低。

  如圖2-3和圖2-4所示，當(dāng)鉻、錳等含量較高時(shí)，高氮?dú)鈮毫ο潞辖鹑垠w的氮溶解度達(dá)到了較高的數(shù)值，此時(shí)僅能在小范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，合金中的氮含量依然能隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣掷m(xù)提高，但與低氮?dú)鈮毫r(shí)相比，高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛鹊脑黾于厔?shì)明顯變緩。高氮?dú)鈮毫ο碌獨(dú)鈮毫?duì)氮溶解度的提升作用被削弱，具體表現(xiàn)為實(shí)測(cè)的氮溶解度［％N]低于根據(jù)Sieverts定律計(jì)算的值，即圖中各個(gè)實(shí)線（實(shí)驗(yàn)值）均處于相應(yīng)虛線（計(jì)算值）下方。同時(shí)，兩曲線的偏離程度隨著鉻、錳等元素含量的增加而變得嚴(yán)重。這表明在氮?dú)鈮毫Υ笥?.1MPa的冶煉氣氛中，尤其是當(dāng)金屬熔體含有較高量具有提升氮溶解度能力的合金元素時(shí)，氮溶解度很高，其與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系將不再符合 Sieverts定律。

  1993年Rawers等［24]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了Fe-Cr和Fe-Cr-Ni等合金體系在高氮?dú)鈮毫ο碌娜芙舛饶Ｐ?。圖2-5給出了不同氮?dú)鈮毫ο碌疃认禂?shù)InfN隨鉻濃度變化曲線。對(duì)于鐵基合金，在低鉻濃度范圍內(nèi)，lnfN與鉻濃度之間存在線性關(guān)系，其斜率隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣兓?；在較高鉻濃度時(shí)，則明顯偏離線性關(guān)系。

  基于對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析，獲得了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體系氮溶解度模型中各相互作用系數(shù)，見(jiàn)表2-3.通過(guò)成分相互作用和氮?dú)鈮毫Γ煞中?yīng)對(duì)氮溶解度模型的修正，可以更精確地預(yù)測(cè)高合金體系在高氮?dú)鈮毫l件下的氮溶解度。

  為了進(jìn)一步修正高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛饶Ｐ停?005年Jiang(姜周華）等［25]根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)，回歸分析得到了氮?dú)鈮毫?duì)氮的相互作用系數(shù)8,反映了常壓以上的高氮?dú)鈮毫?duì)氮活度系數(shù)的影響。該研究通過(guò)考慮氮?dú)鈮毫Φ挠绊懀瑢?duì)高壓下氮活度系數(shù)進(jìn)行修正［式（2-19)],從而建立了高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙鉄崃W(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)高氮不銹鋼熔體中的氮溶解度：

  經(jīng)過(guò)修正后，重新利用氮溶解熱力學(xué)模型計(jì)算了文獻(xiàn)中1873K下純鐵、Fe-Cr和Fe-Mn 等合金體系在高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛入S氮?dú)鈮毫Φ淖兓⑴c實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，如圖2-6所示。同時(shí)，圖2-7比較了氮活度系數(shù)計(jì)算式中壓力項(xiàng)修正后的氮溶解度模型計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)測(cè)值。結(jié)果表明，修正后的模型預(yù)測(cè)值與Jiang等及Satir-Kolorz和Feichtinger的測(cè)量值非常吻合，略小于Rawers和Gokcen[26]的測(cè)量值。該差異可能是由計(jì)算中選擇的溫度為1923K而引起的，因?yàn)楫?dāng)熔體以緩慢的冷卻速率降低到液相線時(shí)，氮濃度會(huì)增加。驗(yàn)證結(jié)果表明，經(jīng)壓力項(xiàng)修正后的氮溶解熱力學(xué)模型，適用于計(jì)算高氮?dú)鈮毫ο虏讳P鋼的氮溶解度。在著作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中，Carosi等認(rèn)為Jiang等建立的氮溶解度模型的預(yù)測(cè)值與工業(yè)結(jié)果非常符合，并將此模型應(yīng)用到動(dòng)態(tài)模型的仿真計(jì)算中。

  基于高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛饶Ｐ偷男拚?，本?shū)作者針對(duì)含Nb和含V鋼種，進(jìn)一步研究了其氮溶解熱力學(xué)行為，通過(guò)補(bǔ)充完善鋼液中Nb和V對(duì)氮活度的相互作用系數(shù)，構(gòu)建了包含 Nb、V體系鋼種或合金在氮?dú)饧訅合碌牡芙舛饶Ｐ停?/span>

2. 合金元素成分對(duì)氮溶解度的影響

 a. 合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)

  氮在鐵基合金熔體中的溶解度受其合金成分的影響顯著，許多常用合金元素可有效地提高氮溶解度，同時(shí)也有部分元素會(huì)降低氮溶解度。一般可以用各合金元素對(duì)氮的一階活度相互作用系數(shù)（表2-4)來(lái)表征合金成分對(duì)氮溶解度的影響，當(dāng)其值為負(fù)時(shí)，相應(yīng)的合金元素可降低熔體中氮的活度系數(shù)，增加氮的溶解度；當(dāng)其值為正時(shí)，相應(yīng)的合金元素則增大氮的活度系數(shù)，降低氮溶解度。

合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)，實(shí)質(zhì)上表征了該合金元素與氮元素的原子間親和力，這與其在元素周期表中的位置密切相關(guān)，因?yàn)樵氐碾娮咏Y(jié)構(gòu)與它們?cè)谥芷诒碇械奈恢孟鄬?duì)應(yīng)。從合金元素的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，同一周期中，從左到右，元素核外電子層數(shù)相同，而最外層電子數(shù)增加，原子半徑遞減（0族元素除外）；同一族中，從上到下，所有元素具有相同數(shù)量的價(jià)電子，而核外電子層數(shù)逐漸增多，原子半徑增大。原子半徑大的合金元素對(duì)氮的親和力普遍較強(qiáng)。

  圖2-8給出了在1873K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο翭e-X二元合金體系中各種常見(jiàn)金元素X對(duì)氮溶解度的影響。在合金熔體中，提高M(jìn)o、Mn、Ta、Cr、Nb和V等元素的含量能夠顯著增大熔體的氮溶解度。例如，在1873K和氮?dú)鈮毫?.1MPa條件下，Cr、Mn等典型合金元素能夠提高高氮無(wú)鎳奧氏體不銹鋼熔體的氮溶解度，其中20%Cr-20%Mn合金體系中氮溶解度可達(dá)0.8%以上，如圖2-9所示。然而，提高C、Si等元素的含量則會(huì)明顯降低熔體的氮溶解度，其他元素（如Ni、Co、Cu、Sn和W等）含量的變化則對(duì)熔體的氮溶解度影響相對(duì)較小。

  如圖2-10所示，根據(jù)對(duì)氮在熔體中溶解度的影響規(guī)律不同，合金元素大體可以分為三大類(lèi)：①. 第一類(lèi)為對(duì)熔融鐵基合金中氮溶解度具有顯著提升作用的合金元素，如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和Nb等，其中Ti、Zr、V和Nb具有強(qiáng)烈的形成氮化物的趨勢(shì)。Cr作為不銹鋼的重要合金元素之一，能夠顯著提高熔融鐵基合金的氮溶解度，其與Ti、Zr、V和Nb相比，形成氮化物的趨勢(shì)較小。②. Ni、Co和Cu等元素為第二類(lèi)，對(duì)氮溶解度的影響較小。其中Ni是不銹鋼中重要的合金元素，但它對(duì)氮溶解度的負(fù)面影響會(huì)降低高氮合金中的氮含量。③. 第三類(lèi)為C、Si等非金屬元素和A1等元素，具有明顯降低熔體氮溶解度的作用。

  b. 合金元素的鉻等效因子與鉻當(dāng)量濃度

  除合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)外，也可以通過(guò)參考元素的等效作用來(lái)描述不同元素對(duì)熔體氮溶解度的影響。較為典型的是以鉻為參考，因?yàn)殂t具有相當(dāng)強(qiáng)的增加氮溶解度的作用，并且被認(rèn)為是合金材料中最重要的合金元素之一。在活度相互作用系數(shù)的基礎(chǔ)上，Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了各種合金元素的鉻等效因子c.表2-4列出了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和Sn等元素的鉻等效因子。對(duì)于不同合金體系，可以將體系中各種合金元素X;的濃度乘以相應(yīng)的鉻等效因子獲得對(duì)應(yīng)的鉻當(dāng)量濃度。據(jù)此，可將熔體中所有合金元素X;的濃度轉(zhuǎn)換為鉻當(dāng)量濃度。

  通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量鋼中的平衡氮含量，得到了合金體系對(duì)應(yīng)的數(shù)值，如圖2-11中空心點(diǎn)所示；通過(guò)式（2-23)計(jì)算可以得到不同鉻當(dāng)量濃度與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度系數(shù)）之間的關(guān)系曲線，兩符合良好，驗(yàn)證了此等效方法的合理性。此研究的特別之處在于，通過(guò)鉻當(dāng)量濃度來(lái)間接表示多種合金元素在大濃度范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)，可以將復(fù)雜的多組元熔體等效為鐵－氮－鉻三元體系后計(jì)算氮的溶解度?；阢t等效因子，通過(guò)鉻當(dāng)量濃度的換算并參考關(guān)系曲線（圖2-11),復(fù)雜的多組元熔體氮溶解度可統(tǒng)一表示為

3. 溫度對(duì)氮溶解度的影響

  溫度對(duì)合金熔體中氮溶解度的影響，取決于氮在合金熔體中的溶解反應(yīng)為吸熱還是放熱過(guò)程，即氮溶解反應(yīng)焓變?chǔ)的正負(fù)。在一定氮?dú)鈮毫ο?，?duì)于不同合金成分的熔體而言，氮溶解度對(duì)溫度的依賴(lài)性（溫度對(duì)氮溶解度的影響趨勢(shì)）是不同的，且隨溫度的變化程度也不同，這是由該熔體中合金元素的種類(lèi)與含量共同決定的，即ΔH的正負(fù)是由合金成分決定的。

  0.1MPa氮?dú)鈮毫ο鲁Ｒ?jiàn)的Fe-Cr-Mn-Ni合金體系在1750~2000K溫度范圍內(nèi)的氮溶解度與溫度的關(guān)系如圖2-12所示。可以看出，純鐵和Fe20Ni合金體系的氮溶解度較低，并且隨溫度的升高逐漸增大。隨著熔體中鉻、錳等元素含量的增加，如Fe18Mn和Fe18Cr等合金體系，氮的溶解度顯著增大，溫度對(duì)氮溶解度的影響更加明顯，且隨著溫度的下降，熔體中的氮溶解度逐漸增大。Fe18Cr8Ni合金的氮溶解度對(duì)溫度的依賴(lài)性也為負(fù)；此外，由于鎳具有降低氮溶解度的作用，相對(duì)于Fe18Cr合金，F(xiàn)e18Cr8Ni合金的氮溶解度隨溫度變化的趨勢(shì)比較平緩。

  從溶解熱力學(xué)理論來(lái)看，在合金成分與氮?dú)鈮毫σ欢ǖ臈l件下，溫度對(duì)氮溶解度的影響規(guī)律為：若式（2-36)中參數(shù)a<0,即焓變?chǔ)>0時(shí)，氮溶解反應(yīng)為吸熱過(guò)程，氮溶解度隨溫度的升高而增大；若a>0,即焓變?chǔ)<0時(shí)，反為放熱過(guò)程，氮溶解度隨溫度的升高而減小。因此，溫度對(duì)氮溶解度的影響取決于焓變?chǔ)數(shù)值的正負(fù)和大小，最終歸結(jié)為合金成分決定氮溶解度的溫度依賴(lài)性。利用氮溶解度模型，Satir-Kolorz 等探究了不同的合金體系在0.1MPa和5MPa氮?dú)鈮毫ο拢?750~2000K 范圍內(nèi)氮溶解度與溫度的關(guān)系，如圖2-13所示。結(jié)果與上面分析的一致，在氮?dú)鈮毫σ欢ǖ臈l件下，溫度對(duì)氮溶解度的影響取決于合金的成分：含有增加氮溶解度元素（如Mn、Cr、Mo)的鐵基合金（Fe-Cr和Fe-Mn合金體系），氮的溶解度隨著溫度的升高而降低；而對(duì)于含有降低氮溶解度元素的鐵基合金（如Fe-Ni合金），隨著溫度的升高，熔體中的氮溶解度增大。

4. 氮?dú)鈮毫?duì)氮溶解度的影響

  鑒于高氮鋼產(chǎn)品對(duì)高氮含量的需求，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中無(wú)法實(shí)現(xiàn)鋼液的高效增氮和保氮，提高冶煉過(guò)程的氮?dú)鈮毫Τ蔀橛行侄?。氮?dú)饧訅阂睙捈夹g(shù)，不僅能夠通過(guò)促進(jìn)氣相－合金熔體間的氮溶解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)更佳的增氮效果，在抑制高氮濃度鋼液凝固過(guò)程中氮?dú)饪椎男纬煞矫嬉舶l(fā)揮著重要作用。研究不同氮?dú)鈮毫ο潞辖鹑垠w中的氮溶解度，成為精確控制氮?dú)饧訅阂睙捁に囦撝械康闹匾碚摶A(chǔ)。在常壓［如圖2-14(a)和加壓［如圖2-14(b)]條件下，液態(tài)鐵基合金中的氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ奶岣叨@著增大。

a. 低氮?dú)鈮毫?/span>

  如前所述，氮?dú)庠诮饘偃垠w中的溶解屬于雙原子分子的溶解過(guò)程，在低氮?dú)鈮毫Ψ秶鷥?nèi)，氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓蟂ieverts定律。眾多研究已經(jīng)證實(shí)，在小于0.1MPa的低氮?dú)鈮毫Ψ秶鷥?nèi)，不銹鋼體系（表2-5中1~3號(hào)）的氮溶解度與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系符合 Sieverts定律，即呈線性相關(guān)，如圖2-15所示。

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同氮?dú)鈮毫ο?Sieverts定律的適用情況，Jiang(姜周華）等研究了氮?dú)鈮毫Σ桓哂?.1MPa,即低氮?dú)鈮毫ο碌湫筒讳P鋼品種AISI304和AISI 316L 熔體中氮溶解度與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系，結(jié)果如圖2-16所示。隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾樱趦深?lèi)典型不銹鋼熔體中的溶解度顯著提升，并且與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系符合Sieverts定律。

 b. 高氮?dú)鈮毫?/span>

  隨著冶煉過(guò)程中氮?dú)鈮毫Φ倪M(jìn)一步提高，各種合金體系的氮溶解度均會(huì)增大。純鐵液的飽和氮濃度不僅在常壓以下，而且在0.1~200MPa的高壓范圍內(nèi)也始終與氮?dú)鈮毫Φ钠椒礁示€性關(guān)系。這是因?yàn)榧词乖诟叩獨(dú)鈮毫ο录冭F液中的氮溶解度也處于較低的水平，如圖2-17所示。在Fe-Ni合金體系中，由于鎳元素具有降低氮溶解度的作用，鎳含量越高氮溶解度反而越低，即使在高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛纫蔡幱谳^低水平。研究結(jié)果表明，高氮?dú)鈮毫ο翭e-Ni體系也符合 Sieverts定律，如圖2-18所示。

  然而，隨著高氮鋼品種的開(kāi)發(fā)和冶煉工藝的發(fā)展，大量研究顯示，對(duì)于較高氮?dú)鈮毫ο碌腇e-Cr-Mn-Ni-Mo等高合金體系（表2-5中4~6號(hào)），氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓cSieverts定律描述的線性關(guān)系產(chǎn)生了較大的偏差，如圖2-19所示。

  圖2-19 1873K 高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛入S氮?dú)鈮毫ζ椒礁淖兓芙舛扰cSieverts 定律的偏離，并非存在于所有高氮?dú)鈮毫ο碌那闆r，與合金熔體成分密切相關(guān)。上述純鐵液和Fe-Ni合金這兩類(lèi)低氮溶解度體系就是偏差不顯著的實(shí)例；相反，具有高氮溶解度的合金熔體（如Fe-Cr-Mn體系）在高氮?dú)鈮毫ο峦ǔ２环?Sieverts 定律。由此可以推測(cè)，高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛入S氮?dú)鈮毫μ岣咻^慢的原因是，高氮?dú)鈮毫ο氯垠w中氮濃度處于較高水平，不再滿(mǎn)足無(wú)限稀釋溶液的理想情況。此時(shí)，氮原子之間存在自身相互作用，彼此之間的相斥效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致氮溶解度的降低；氮濃度越高，氮自身的相斥作用越明顯。由此可知，高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛扰cSieverts 定律的偏離主要由氮的自身相互作用導(dǎo)致，而高氮?dú)鈮毫νǔＪ侨垠w中高氮含量的一個(gè)關(guān)鍵誘因。

  對(duì)于圖2-17和圖2-18中純鐵液、低合金鋼或類(lèi)似Fe-Ni合金等低氮溶解度的體系而言，氮的自身相互作用幾乎可以忽略，在高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛扰c氮?dú)鈮毫Φ钠椒礁步咏€性關(guān)系。常見(jiàn)的具有高氮溶解度的Fe-Cr-Mn等體系則不同，在高氮?dú)鈮毫ο赂吆辖鸷康娜垠w氮溶解度可達(dá)1%以上，超出 Sieverts定律的適用范圍。定義Sieverts定律對(duì)氮溶解度的壓力適用極限，為開(kāi)始出現(xiàn)明顯偏差的臨界氮?dú)鈮毫?，如圖2-20所示，不同鉻含量的Fe-Cr合金的壓力適用極限不同（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于Torkhov等的研究）。隨著鉻和氮含量的增加，Sieverts定律的氮?dú)鈮毫m用極限快速降低，高氮?dú)鈮毫ο碌钠畛潭纫沧兊酶鼮轱@著。

  針對(duì)高合金、高氮溶解度體系在高氮?dú)鈮毫ο碌芙鉄崃W(xué)偏離 Sieverts定律的現(xiàn)象，可通過(guò)熔體中各類(lèi)原子之間存在的相互作用來(lái)解釋氮原子的溶解機(jī)制。圖2-21(a)顯示了單個(gè)氮原子在鐵原子晶格中的賦存狀況：由于氮處于無(wú)限稀釋的狀態(tài)，它只與鐵原子存在相互作用，不發(fā)生氮自身的相互作用。圖2-21(b)顯示了高氮濃度下（如在高氮?dú)鈮毫ο拢┑蔫F－氮二元合金晶格：氮原子周?chē)噜彽蔫F原子外，也存在臨近的氮原子，氮原子間彼此相互抑制，從而導(dǎo)致氮溶解度降低并偏離 Sieverts 定律的預(yù)測(cè)曲線。這種自身作用可由自身活度相互作用系數(shù)來(lái)表示，由于氮原子之間處于相互抑制的狀態(tài)，自身活度相互作用系數(shù)e值為正數(shù)。圖2-21(c)顯示了鐵－鉻－氮三元合金的晶格：由于鉻原子和氮原子之間具有很強(qiáng)的吸引力，其相互作用系數(shù)為負(fù)值。在此結(jié)構(gòu)中，由于氮原子向鉻原子偏移，就有更多空間留給額外的氮原子，從而產(chǎn)生較高的氮溶解度。不過(guò)隨著氮濃度的增加，氮原子對(duì)自身的強(qiáng)烈排斥作用開(kāi)始凸顯，因此在高鉻和高氮濃度下，實(shí)際的氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓?guī)律與 Sieverts定律之間存在明顯的偏差。

  研究發(fā)現(xiàn)，在超過(guò)10MPa氮?dú)鈮毫Φ臈l件下，將合金元素含量提高至45%,熔體的氮溶解度可以高達(dá)3%以上。在氮濃度如此高的情況下，熔體不滿(mǎn)足使用Sieverts 定律的前提條件，即無(wú)限稀釋溶液的假設(shè)，因此在此條件下，Sieverts定律無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氮溶解度，必須引入一個(gè)附加的活度系數(shù)f,以體現(xiàn)氮對(duì)自身作用的影響。圖2-22顯示了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同氮?dú)鈮毫ο?，不同合金體系中氮溶解度的變化。首先在不考慮氮自身相互作用的情況下，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，確定鉻、錳、鉬和鎳等主要合金元素對(duì)氮的一階和二階活度相互作用系數(shù)。同時(shí)，從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中獲得其他合金元素的相互作用系數(shù)。基于所有合金對(duì)體系中氮活度系數(shù)的相互作用系數(shù)，通過(guò)回歸分析確定氮對(duì)自身的活度相互作用系數(shù)e為0.13。e的數(shù)值為正，表明氮含量的提高會(huì)增加活度系數(shù)，降低自身溶解度。