根據相圖，多數合金元素在固相中的溶解度要低于液相，因此在凝固過程中溶質原子不斷被排出到液相，這種固液界面兩側溶質濃度的差異導致合金凝固后溶質元素成分不均勻性，稱作偏析。溶質元素分布不均勻性發生在微觀結構形成范圍內（有10~100μm的樹狀枝晶），此時為微觀偏析。溶質元素通過對流傳質等質量傳輸，將導致大范圍內成分不均勻性，即形成了宏觀偏析。宏觀偏析可以認為是由凝固過程中液體和固體相對運動和溶質再分配過程共同導致的。此外，在凝固早期所形成的固體相或非金屬夾雜的漂浮和下沉也會造成宏觀偏析。一般認為在合金鑄件或鑄錠內，從幾毫米到幾厘米甚至幾米范圍內濃度變化為宏觀偏析。因為溶質在固態中的擴散系數很低，而成分不均勻性范圍又很大，所以在凝固完成后，宏觀偏析很難通過加工處理來消除，因此抑制宏觀偏析的產生主要是對工藝參數進行優化，如控制合金成分、施加外力場（磁場等）、優化鑄錠幾何形狀、適當加大冷卻速率等。

  宏觀偏析是大范圍內的成分不均勻現象，按其表現形式可分為正偏析、反偏析和比重偏析等。①. 正偏析：對平衡分配系數o<1的合金系鑄錠先凝固的部分，其溶質含量低于后凝固的部分。對ko>1的合金系則正好相反，其偏析程度與凝固速率、液體對流以及溶質擴散等條件有關。②. 反偏析：在ko<1的合金鑄錠中，其外層溶質元素高于內部，和正偏析相反，故稱為反偏析。③. 比重偏析：是由合金凝固時形成的初晶相和溶液之間的比重顯著差別引起的一種宏觀偏析，主要存在于共晶系和偏晶系合金中。如圖2-49所示，由于溶質元素濃度相對低的等軸晶沉積導致在鑄錠的底部出現負偏析；由于浮力和在凝固的最后階段收縮所引起的晶間流動，在頂部會出現很嚴重的正偏析（頂部偏析）。A型偏析是溶質富集的等軸晶帶，由溶質受浮力作用流動穿過柱狀晶區，其方向與等溫線移動速度方向一致但速率更快所導致。A型偏析形狀與流動類型有關。V型偏析位于鑄錠中心，源于中心形成等軸晶區和容易斷裂的連接疏松的網狀物的形成，之后裂紋沿切應力面展開為V型，并且充滿了富集元素的液相。而沿鑄錠側壁分布的帶狀偏析則是由凝固過程初期的不穩定傳熱和流動導致的。

  對于宏觀偏析的研究主要有實驗檢測和模擬計算兩種手段。實驗檢測包括硫印檢驗法、原位分析法、火花放電原子發射光譜法、鉆孔取樣法以及化學分析法等。模擬計算是通過數值求解能量、動量以及溶質傳輸等數學模型，進而探討元素成分不均勻性的方法；進入20世紀后，人們對凝固過程中的宏觀偏析現象進行了大量系統的研究。Flemings研究表明鑄錠中多種不同的宏觀偏析都可由凝固時的傳熱、流動和傳質過程來定量描述，從而為宏觀偏析的定量計算提供可能性，隨著計算機計算能力迅猛提升，宏觀偏析的模擬計算得到了迅速發展，主要分為多區域法和連續介質法等。

  對于高氮不銹鋼，改善氮偏析以及消除氣孔等凝固缺陷，優化制備工藝制度，是高氮奧氏體不銹鋼制備技術中亟待解決的難題之一。氮作為重要合金元素之一，其偏析程度對材料強度、韌性、抗蠕變性、耐磨性和耐腐蝕等性能的均勻性至關重要，直接影響材料的服役壽命。與高氮不銹鋼中鉻、錳等其他元素相比，氮的分配系數較小，氮偏析嚴重，易形成氮氣泡，凝固末了殘留在鑄錠中形成氮氣孔等凝固缺陷，甚至導致材料直接報廢，因此氮偏析的控制對高氮不銹鋼制備而言至關重要。不同壓力和不同初始氮含量下21.5Cr5Mn1.5Ni0.25N含氮雙相鋼中氮偏析導致氮氣孔的形貌如圖2-50所示，其中D1、D3和D5分別在0.04MPa、0.1MPa和0.13MPa下完成凝固，不同氮質量分數的D2(0.25%N)、D3(0.26%N)和D4(0.29%N)均在0.1MPa下凝固。