在加壓冶煉過程中，壓力的控制對保障高氮鋼具備致密的宏觀組織和優異性能尤為重要。目前，經證實，壓力主要通過兩種方式對凝固過程和組織產生影響：一種方式是宏觀尺度上機械作用導致的物理變化，如改變鑄錠和鑄型間的熱交換、冷卻速率以及充型過程的控制等，另一種方式是微觀尺度上的熱力學和動力學參數變化，壓力作為基本熱力學參數之一，對有氣相參與的冶金反應和凝固過程具有十分重要的影響；增加壓力在提高冶金反應速率的同時，能夠顯著增加鋼液中氮、鈣和鎂的溶解度，提高其收得率，進而充分發揮其凈化鋼液或合金化作用；在低壓凝固過程中，壓力對相圖、凝固熱力學和動力學參數的影響可以忽略不計，但在高壓下，相圖、凝固熱力學和動力學參數隨之發生改變，進而改變常規條件下的凝固模式，從而有利于一些新相或新材料結構的生成。
壓力對材料組織和性能的影響已經引起了廣泛關注，自諾貝爾獎獲得者Bridgman 開展相關研究以來,材料熱力學和動力學參數隨壓力的變化規律就已經得到了大量研究,這些研究主要采用相圖計算（calculation of phasediagram,CALPHAD)的方式完成，且主要集中在有色金屬合金材料方面，如Bi-Sb、Al-Ge、Al-Si、Al-Zn和Cd-Zn等;所研究的熱力學和動力學參數主要包括相圖、摩爾體積、共晶溫度、初始轉變相類型、共晶點成分、晶粒形核以及擴散系數等方面。研究表明，高壓下（數量級約為10GPa)的熱力學和動力學參數與常壓下存在明顯差異,而這些差異有助于闡明壓力對組織的影響機理。
同樣，在壓力影響鋼鐵熱力學和動力學參數方面，有研究人員初步探討了鋼鐵材料在高壓下的相轉變、固／液相線溫度和擴散系數等。所選體系有Fe-C和Fe-Mn-C(高錳鋼）等。高壓下的Fe-C相圖見圖2-91,隨著壓力增大，鐵素體相α和δ區域不斷減小，奧氏體相γ區域不斷增大，當壓力增加至2000MPa時，鐵素體相α和8區域幾乎消失。但與有色金屬方面相比，壓力對鋼鐵材料的凝固相組成、熱力學和動力學參數方面的研究依然十分貧瘠。本節將以含氮鋼（19Cr14Mn0.9N)和H13分別討論，壓力對凝固過程中相變、熱力學（相質量分數、凝固模式、固／液相線、體系氮溶解度、相變驅動力和分配系數等）和動力學參數（擴散系數）的影響規律，從而系統論述壓力對鋼鐵材料凝固熱力學和動力學的影響規律。
1. 凝固相變
相圖是用來表征相平衡系統的組成與熱力學參數（如溫度和壓力）之間關系的一種圖形，它可以提供壓力和其他相關熱力學參數之間的關系，這些熱力學參數包含了相轉變溫度和元素的平衡分配系數等。因此，相圖是探討壓力對熱力學參數影響規律的基礎。19Cr14Mn0.9N含氮鋼在0.1MPa 下隨氮質量分數變化的垂直截面相圖中凝固相變的區域如圖2-91(a)所示。圖中存在七個相區，分別為三個單相區：液相L、鐵素體相8和奧氏體相y;三個兩相區：L+8、L+Y和8+γ;一個三相共存區L+8+γ.三相共存區L+8+γ是一個曲邊三角形，三個頂點（A、B和C)分別與三個單相區（鐵素體相8、奧氏體相γ和液相L)相接，且居中的單相區（奧氏體相γ)位于三相區的下方。根據曲邊三角形的判定原則［137,三相區內發生了包晶反應：L+δ→Y;三個兩相區（L+8、L+y和8+γ)分別發生了L→8、L→y和δ→y.在10MPa和100MPa下，隨氮質量分數變化的垂直截面相圖分別如圖2-92(b)和（c)所示，對比可以看出，10MPa和100MPa下相圖中的相區數量和類型與0.1MPa的相同，而1000MPa下，隨氮質量分數變化的垂直截面相圖中存在兩個單相區（液相L和奧氏體相γ),鐵素體相8單相區消失，如圖2-92(d)所示。
相圖中三相共存區 L+8+y 隨壓力的變化規律如圖2-93所示，在0.1MPa、10MPa、100MPa 和1000MPa下，A點的坐標分別為（0.0261%,1531.84K)、（0.0259%,1532.26K)、（0.0239%,1532.79K)和（0%,1537.02K),B點的坐標分別為（0.889%,1593.63K)、（0.888%,1594.16K)、（0.890%,1595.75K)和（0.933%,1611.62K),C點的坐標分別為（0.934%,1639.76K)、（0.930%,1639.67K)、（0.926%,1641.78K)和（0.901%,1666.65K).隨著壓力的增加，A和C點向低氮區移動，B點向高氮區移動，整個區域向高溫區移動，且三相共存區L+8+y呈增大趨勢，曲邊三角形的形狀逐漸由“?”向“Δ”轉變［137],相轉變方式逐步由包晶反應（L+δ→y)向共晶反應（L→8+y)過渡，即當壓力分別為0.1MPa、10MPa和100MPa時，凝固過程為包晶反應，而1000MPa時為共晶反應。
為了進一步說明壓力對凝固過程中相轉變的影響規律，19Cr14Mn0.9N 含氮鋼凝固過程中鐵素體和奧氏體相質量分數隨液相質量分數的變化規律如圖2-94所示。在0.1MPa、10MPa和100MPa下凝固時，鐵素體相8質量分數呈現出先增大后減小的趨勢，拐點分別為P1、P2和P3,如圖2-94(a)所示；而奧氏體相γ均呈現出連續增大的趨勢。在0.1MPa、10MPa和100MPa下鐵素體相δ質量分數變化拐點P1、P2和P3的溫度分別與奧氏體相出現位置Q1、Q2和Q3的溫度相同，如圖2-94(b)所示。當高于P1(Q1)、P2(Q2)和P3(Q3)的溫度時，鐵素體相8質量分數隨著液相質量分數的減小而增加，此時無奧氏體相γ出現，即發生液固轉變（L→8);當低于P1(Q1)、P2(Q2)和P3(Q3)的溫度時，鐵素體相8質量分數隨著液相質量分數的減小而減小，而奧氏體相γ逐漸增加，即鐵素體相8隨著奧氏體相γ的形成逐漸消失，發生包晶反應（L+8→y);而1000MPa下，鐵素體相8和奧氏體相γ的質量分數均隨著液相質量分數的減小而逐步增大，直至凝固結束，表明鐵素體相δ和奧氏體相γ幾乎同時從液相中析出，即凝固過程發生共晶反應（L→8+y).這也證明了隨著壓力的增加，相轉變方式逐漸由包晶反應（L+8→y)向共晶反應（L→8+y)過渡。
19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中鐵素體相8和奧氏體相γ的單相區隨壓力的變化規律如圖2-95所示。當壓力從0.1MPa增加到100MPa時，δ/(δ+L)相邊界變化較小，8/(δ+γ)相邊界整體向高溫端移動，鐵素體相8形成區域逐漸減小；當壓力進一步增加到1000MPa時，鐵素體相8單相區幾乎從隨氮質量分數變化的垂直截面相圖中消失，如圖2-95(a)所示，即增加壓力有助于鐵素體相δ的消失［138].而對于奧氏體相γ,隨著壓力的增加，γ/(y+L)相邊界向高溫段移動，γ/(δ+γ)相邊界整體向高氮區移動，整個區域呈增大趨勢，如圖2-95(b)所示。
2. 凝固模式
不銹鋼的凝固模式根據凝固初始相的種類和相轉變類型通常分為四類。①F型：L→L+8→8→8+y;②FA型：L→L+8→L+8+Y→8+y;③AF型：L→L+Y→L+y+δ→8+y;④A型：L→L+y→y.凝固模式主要受合金成分和凝固條件的影響，在合金成分一定的情況下，凝固模式主要由凝固條件決定。19Cr14Mn0.9N含氮鋼在不同壓力下的凝固相變順序，如圖2-96所示，鐵素體相δ為初始相，即19Cr14Mn0.9N含氮鋼在各壓力下的凝固模式均為FA型。以0.1MPa的凝固過程為例，凝固過程分為三個階段，凝固初期，發生L→8相變反應；當固相質量分數升至0.05左右時，發生包晶反應（L+δ→y),奧氏體相γ開始形成，鐵素體相δ逐漸減少，此時體系中固相由8和γ共同組成；在凝固末期，鐵素體相8完全消失，液相直接轉變為奧氏體相γ(L→y),直到凝固結束，凝固結束后，固相為單一的奧氏體相γ.因此，0.1MPa 下19Cr14Mn0.9N 含氮鋼的凝固相變順序為：L→L+8→L+8+Y→L+Y→Y.
基于在10MPa、100MPa和1000MPa下19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固相變順序可知，當壓力從0.1MPa增加到100MPa時，19Cr14Mn0.9N含氮鋼的凝固模式依舊為FA型。然而，當壓力達到1000MPa時，凝固過程中包晶反應（L+8→y)轉變為共晶反應（L→8+y),其相轉變順序發生明顯變化，如圖2-96所示。1000MPa下凝固相變順序可歸結為：L→L+8→L+8+Y→8+γ.
此外，當壓力逐漸由0.1MPa增加至1000MPa時，L→8相轉變的溫度區間由3.86K降至0.079K,奧氏體相γ形成時的固相質量分數由0.05降至0.00075（圖2-96),同時相圖中C點（圖2-93)氮質量分數由0.934%降低至0.901%,固相質量分數十分逼近本體氮質量分數0.9%,即L→8相轉變區間基本消失。因此，隨著壓力的增加，19Cr14Mn0.9N含氮鋼的凝固模式呈現由FA型向A型轉變的趨勢，這主要是由于增加壓力有助于比體積小的相形成（γ相的比體積小于8相）,即加壓抑制了8相的形成，使凝固模式發生改變。
3. 固／液相線
凝固存在凝固潛熱的釋放和體積的收縮，屬于一級相變，因而可以采用克拉佩龍方程來描述壓力與相變溫度之間的關系，即
4. 氮溶解度
溫度是影響合金體系氮溶解度的重要因素之一。從圖2-98中可以看出，隨著液相溫度的降低，19Cr14MnxN 凝固過程中氮溶解度逐漸升高，直到溫度降至液相線（凝固初期）時達到一個峰值（A點）。隨著凝固的進行，發生L→8液固相轉變，氮溶解度較小的鐵素體相8形成，導致了體系的溶解度迅速降低，直到溫度降至奧氏體相γ析出點（即L+δ→y轉變點），此時體系氮溶解度最小（B點），即出現“鐵素體阱（ferrite trap)”［140],如圖2-99所示。隨著凝固的繼續進行，固相中鐵素體相8的質量分數減小，氮溶解度較大的奧氏體相γ相應地增加，體系氮溶解度又逐步增大，直到溫度降至固相線（凝固結束，即C點）。凝固結束后，隨著溫度的繼續降低，體系氮溶解度將繼續增大，這主要是由體系發生固固轉變δ→y(C和D點之間）和奧氏體相γ中氮溶解度隨著溫度的降低而增加（D和E點之間）兩方面原因所導致的。此外，氮溶解度在C和D點之間的增長速率明顯大于D和E點之間，這主要歸因于C和D點之間貧氮相（鐵素體相8)的消失加速了體系氮溶解度的增長。在整個凝固過程中（A和C點之間），氮溶解度的變化范圍為0.255%~0.648%.由此可見，在0.1MPa下，19Cr14Mn鋼中氮的質量分數達到0.9%而不產生嚴重的氮氣孔缺陷，是很難實現的。
0.1MPa、1MPa和2MPa下19Cr14MnxN氮溶解度隨壓力的變化規律如圖2-99所示，0.1MPa下，氮溶解度隨壓力的變化規律存在明顯的鐵素體阱，“鐵素體阱”本質上是在固相中奧氏體形成元素質量分數較低的情況下，鐵素體相δ在凝固初期析出，導致體系氮溶解度快速降低的現象；凝固過程中鐵素體阱的出現會加劇局部氮析出的趨勢，造成局部氮分布均勻性差等缺陷，更甚者會導致大量氣孔缺陷的形成，進而影響后續加工工藝，大幅度降低了材料的成材率。然而，隨著壓力的增加，鐵素體阱減小，當壓力增加到1MPa時，鐵素體阱完全消失，且在體系整個凝固過程中，氮溶解度始終處于增大的趨勢。因此，對19Cr14MnxN而言，增加壓力能夠有效地增加體系氮溶解度，避免鐵素體阱的形成，從而減小了凝固過程中氣孔缺陷的形成趨勢。
5. 元素分配系數
凝固過程中，合金元素在固／液界面處發生質量分數的再分配，導致了合金元素在鑄錠內分布的不均勻性，最終形成偏析。溶質再分配的程度通常采用溶質分配系數ko進行表征，即平衡凝固過程中固相中溶質的質量分數Cs與液相中溶質的質量分數CL之間比值：
對于二元合金體系，溶質分配系數o通常可以由相圖中固／液相線斜率獲得；而對于多元合金體系，難以利用相圖進行計算，但可基于準確可靠的熱力學數據，利用溶質在固／液相中化學位相等的原理進行計算。由于19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固時，固相轉變過程中存在鐵素體相8和奧氏體相γ共存的階段，因而結合凝固過程中相質量分數以及各相中元素質量分數，采用式（2-177)可計算各元素的溶質分配系數，即
式中，k為元素i的分配系數；ws和wy分別為鐵素體相8和奧氏體相γ的質量分數；Cs,i和Cy,;分別為元素i在鐵素體相8和奧氏體相γ中的質量分數。
在0.1MPa下的凝固過程中，19Cr14Mn0.9N含氮鋼各元素溶質分配系數的變化規律如圖2-100所示。固相的相組成由單一鐵素體相δ過渡到鐵素體相δ和奧氏體相γ共存時，各元素分配系數的變化趨勢出現了明顯的拐點，這主要是由于各元在鐵素體相8和奧氏體相γ的分配系數差異較大。結合19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固時的相變順序可知，在凝固初期，固相為單一鐵素體相8,鐵素體相δ中各元素溶質分配系數分別為：kc(0.092)<kN(0.185)<Mn(0.796)<Mo(0.822)<kGr(0.901)<ksi(0.960).在凝固末期，固相為單一奧氏體相γ,奧氏體相γ中各元素溶質分配系數分別為：kc(0.347)<kM.(0.634)<N(0.769)<kcr(0.839)<Mn(0.883)<ksi(1.048).由此可知，碳、氮、錳和硅在奧氏體相γ中的分配系數大于鐵素體相8,因而，在發生L+8→γ轉變時，鐵素體相8減少，奧氏體相γ增加，致使碳、氮、錳和硅的分配系數隨著液相質量分數的減小逐漸增大。而對于鉬和鉻，它們在奧氏體相γ中的分配系數小于鐵素體相8,導致鉬和鉻的分配系數隨著液相質量分數的減小而逐漸減小，如圖2-100所示。
在10MPa 和100MPa下，各元素分配系數隨液相質量分數的變化規律與0.1MPa的相同，如圖2-101所示。而在1000MPa下，除凝固初期（液相質量分數十分接近于1時）固相由單一鐵素體相8組成外，在后續凝固過程中，由于發生了共晶轉變L→y+8,固相中鐵素體相8和奧氏體相γ的量均隨著液相質量分數的減小而增大，因而各元素分配系數為平滑曲線，無明顯拐點出現，如圖2-101所示。此外，隨著壓力的增加，鉬和錳的分配系數均減小，且錳的減小幅度大于鉬，因而壓力有利于枝晶間液相中鉬和錳的富集，進而加劇了鉬和錳的微觀偏析，如圖2-102所示。對于元素碳、氮和鉻，元素分配系數隨著壓增加而增大，且始終小于1,因而增加壓力有助于緩解其在枝晶間液相中富集，從而減輕碳、氮和鉻的微觀偏析。對于硅元素，壓力一定時，凝固過程中其分配系數從小于1逐步向大于1過渡，使得枝晶間液相中硅的濃度呈現出先增大后減小的趨勢；而當壓力增加到1000MPa時，整個凝固過程中硅的分配系數始終大于1,枝晶間液相中硅的濃度隨著液相質量分數的減小而減小，進而導致枝晶界處貧硅，偏析加劇。
6. 元素擴散系數
擴散是指晶體中原子（或離子）由熱運動產生的遷移過程，合金元素的擴自始至終貫穿金屬或者合金發生相變、組織轉變、結晶和再結晶等過程。各元素的擴散系數D是體系的動態性質之一，由菲克第一定律可知，擴散系數是元素在單位時間每單位濃度梯度的條件下沿擴散方向垂直通過單位面積的質量或物質的量，可由阿倫尼烏斯方程進行描述，即
式中，kb為玻爾茲曼常數；ΔGm為擴散激活能；T為溫度；A為常數。式（2-178)適用于所有類型的固態擴散過程，不同元素擴散系數的區別僅僅在于A和ΔGm的不同。從式（2-178)可以看出，擴散系數隨著擴散激活能ΔGm的增大而減小；反之，激活能ΔGm越小，元素的擴散系數越大，元素擴散越容易。19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中鐵素體相8和奧氏體相γ中各元素在不同壓力下的擴散系數如圖2-103所示。鐵素體相中元素i(i=碳、氮、錳、鉬、鉻和硅）的擴散系數均比奧氏體相中大1~2個數量級，這主要是由于奧氏體晶胞（面心立方）的致密度為0.74,大于鐵素體晶胞（體心立方）的致密度（0.68),而致密度大的晶體結構中，原子擴散系數激活能較高，擴散系數較小。此外，間隙原子的擴散激活能均比置換原子的小［145],因此元素碳和氮無論在鐵素體還是奧氏體相中的擴散系數均比元素錳、鉬、鉻和硅的大2~3個數量級，如圖2-103所示。同時隨著壓力的增加，碳和氮擴散系數的變化量均大于錳、鉬、鉻和硅；增加壓力減小了鐵素體和奧氏體相中氮的擴散系數，抑制了氮的擴散；增加壓力減小了鐵素體相中碳的擴散系數，但增大了奧氏體相中碳的擴散系數，加速了其中碳的擴散。因此，增加壓力對不同元素在不同相中擴散系數的影響不同，但總體來講，壓力對擴散系數的影響較小，在100MPa以內可以忽略。
7. 晶粒形核
a. 臨界形核半徑
根據經典形核理論可知，均質形核過程中臨形核半徑r與相變驅動力ΔGL→S,P之間的關系為
在19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程中，鐵素體相8和奧氏體相γ的相變驅動力可由Thermo-Calc 熱力學軟件進行計算，結果如圖2-104所示。凝固過程中，鐵素體相8和奧氏體相γ相變驅動力的變化規律與鐵素體和奧氏體相質量分數基本相同。體系在0.1MPa、10MPa和100MPa下凝固時，鐵素體相δ的相變驅動力隨著液相質量分數的減小呈現出先增大后減小的趨勢。凝固初期發生L→8轉變，鐵素體相δ為生成相，其相變驅動隨著凝固的進行而不斷增大，直至發生L+8→γ轉變。此時，鐵素體相8的相變驅動力達到峰值，且壓力越大，鐵素體相δ的相變驅動力的峰值越小，而達到峰值時的液相質量分數越大，因此加壓有助于鐵素體相8的相變驅動力提前達到峰值；隨著凝固的繼續進行，鐵素體相δ逐步向奧氏體相γ轉變，其相變驅動力不斷減小，直至鐵素體相8消失。而凝固壓力為1000MPa時，鐵素體相δ的相變驅動力在整個凝固過程中呈持續增大的趨勢。
相比之下，在0.1MPa、10MPa、100MPa和1000MPa的凝固過程中，無論L→Y、L+8→y,還是L→8+y轉變，奧氏體相γ作為生成相，其相變驅動力變化呈單調性，均隨著壓力的增加而增大。因此，增加壓力有助于提升凝固過程相轉變趨勢，即均增大了L→8、L→γ以及L+8→y相轉變過程中生成相的相變驅動力，有利于促進19Cr14Mn0.9N含氮鋼凝固過程的進行，這主要是因為鐵素體相δ和奧氏體相γ的比體積均小于液相。
根據式（2-179),不同壓力下晶粒的臨界形核半徑與相變驅動力的關系為
b. 形核率
單位體積液相在單位時間內所形成的晶核數目稱為形核率，經典形核理論給出了形核率N與擴散激活能ΔGm和形核功ΔG*之間的關系，即
從式（2-185)中可以看出，形核功ΔG隨著相變驅動力ΔGL→s,P的增大而減小，因此增加凝固壓力有利于形核功ΔG的降低（ΔG+ΔP<ΔG),進而增大形核率N.此外，從壓力對擴散系數的影響可以得出，隨著壓力的增加，擴散激活能ΔGm的變化較小，在較低壓力下，擴散激活能ΔG的變化可以忽略。結合式（2-183)可知，加壓通過減小形核功ΔG,使得形核率N呈指數增長，達到細化晶粒的效果。
8. 密度和熱膨脹系數
密度表示物質疏密程度，H13密度隨壓力和溫度的變化曲線如圖2-105所示。其中，點S1、E1、B1、L1、S2、E2、B2和L2分別對應H13凝固過程中的相變開始和結束點；S1和S2分別代表不同壓力下H13的固相點；E1和E2分別代表不同壓力下相變L→γ開始點；B1和B2分別代表不同壓力下相變L+8→y開始點；L1和L2分別代表不同壓力下相變L→8開始點，即H13的凝固開始點；L1Lo(0.1MPa、1MPa和2MPa)和L2Lo(1000MPa)表示液相密度隨溫度的變化曲線，相應固相密度隨溫度的變化曲線分別如線S1So和S2So所示。線L2Lo和L1Lo、S2So和S1So相互重合，表明壓力從0.1MPa增加至1000MPa時，壓力對固相液相密度以及熱膨脹系數的影響幾乎可以忽略不計，熱膨脹系數約為2x10-4。
S1L1(0.1Mpa、1MPa和2MPa)和S2L2(1000MPa)分別代表不同壓力下液、δ和γ混合相密度隨溫度的變化規律。當溫度一定時，壓力從0.1MPa 增加至1000MPa,混合相密度變化幅度較大，其主要原因如下：
a. 加壓提高了固（S1→S2)、液相溫度（L→L2),使得凝固區間向高溫區移動（S,L1S2L2),進而導致在溫度一定時，混合相中固相的體積分數增大，液相體積分數相應減小。
b. 混合相中，固相密度（8和γ)大于液相密度，且隨壓力的變化幅度較小。
此外，凝固過程中（S1L1和S2L2),密度的波動主要由相變（L→y;L+δ→Y和L→8)導致各相體積分數變化所導致。
9. 焓、凝固潛熱以及比熱
焓為熱力學中表示物質系統能量狀態的一個狀態參數，每千克物質的焓為比焓，即
式中，h為比焓；m為質量；U為內能；P為壓力；V為體積。由式（2-186)可知，當內能和質量一定時，比焓h與PV成正比。當壓力小于1000MPa時，加壓對液相和固相密度的影響幾乎可以忽略不計，因而對體積的影響微乎其微。那么，比焓主要受壓力的影響，當壓力從0.1MPa增加至1000MPa時，比焓明顯增大，但當壓力低于2MPa時，比焓幾乎保持不變，如圖2-106所示。在凝固過程中（L1S1和L2S2),當溫度一定時，H13整個熱力學體系的比焓隨壓力的變化趨勢非常復雜，主要原因如下：
a. 凝固過程中存在凝固潛熱的釋放，且潛熱釋放與固相體積分數直接相關。
b. 當溫度一定時，固相體積分數隨不同壓力的變化而變化。
根據比焓隨溫度的變化曲線，可得H13的凝固潛熱為221.3kJ/kgl1511;由比焓溫度變化曲線的斜率可得，液、固相比熱分比為822.8J/(kg·K)和679.5J/(kg·K).當壓力低于1000MPa時，凝固潛熱，液、固相比熱隨壓力的變化均可忽略不計，如圖2-106所示。
